钢渣活性激发技术探讨研究进展

　　钢渣具有与硅酸盐熟料相似的矿物组成，是一种具有潜在活性的胶凝材料。采取了适当的活化方式激发其活性，可将钢渣应用于水泥、混凝土领域。本文介绍了钢渣活性的来源，钢渣活性激发的很多方法，重点讨论了常用激发剂的激发机理，并对今后钢渣活性激发的发展的新趋势作了预测。

　　随着钢铁工业生产规模的日益扩大，伴生了大量的钢渣、矿渣等固体废弃物。矿渣是一种活性很好的水泥混合材和混凝土掺合料，在水泥、混凝土中己经得到普遍的应用。钢渣因其水化活性低、化学成分波动大、安定性差、质地坚硬难破碎、富镁铁等原因，始终没得到充分利用。钢渣产量大约是粗钢产量的12～20%[1]。据统计，全国各炼钢厂堆存钢渣达2亿多吨，占地一万多亩，而且还在以每年3000多万吨递增。大量钢渣的堆放不仅占用土地，还对渣场周围环境能够造成严重污染。钢渣具有与硅酸盐熟料相似的矿物组成，是一种具有潜在活性的胶凝材料。采取了适当的活化方式对钢渣做处理，以激发其活性，提高其安定性，可将钢渣资源化，大量应用于水泥、混凝土领域。不仅可有效解决环境问题，对建材工业的节能降耗、减少相关成本、减少CO2排放量、实现社会可持续发展具备极其重大意义。本文对钢渣活性激发技术及其激发机理进行了综述。

　　钢渣的化学组成与水泥熟料相似，但含有大量不稳定的游离CaO、FeO和MgO。其主要矿物组成为[2,3]：C2S、C3S、RO相、镁蔷薇辉石，另有少量玻璃相、钙橄榄石、C3A、f-CaO及数量不等的钢粒。钢渣活性来源于钢渣中的C2S、C3S等活性矿物，具有水硬胶凝性的基础条件。钢渣矿物组成及含量与其碱度有关。钢渣的碱度是指钢渣中CaO与SiO2、P2O5含量之比，即R=CaO/（SiO2+P2O5）。通常按碱度的不同把钢渣分为低碱度渣（2.5）。低碱度渣的主要矿物为橄榄石、蔷薇辉石、RO相；中碱度渣的主要矿物组成为C2S、C3S；高碱度渣以C3S为主要矿物。钢渣中CaO含量越高，碱度越大，C3S含量越多，活性越高[2]。原因主要在于钢渣的潜在活性需要碱来激发。钢渣活性的激发机理[3]如下：随着碱度的增加，钢渣中橄榄石结合CaO生成蔷薇辉石，并释放出RO相。

　　可见，碱度直接影响C2S、C3S含量。我国70％以上的钢渣为转炉渣。转炉钢渣碱度高，C2S、C3S含量高，钢渣活性高[3]。目前钢渣水泥生产中利用的主要是碱度较高的转炉钢渣。高碱度钢渣中含有与硅酸盐水泥熟料中相似的C2S和C3S，两者含量在50％以上[4]，具有如下水化反应的能力：

　　钢渣与水泥熟料的不同之处在于，钢渣的形成温度在1560℃以上，远高于硅酸盐水泥熟料的烧成温度。由于生成温度比较高、保温时间长，使钢渣中的C2S、C3S、f-CaO、方镁石等矿物结晶完好、晶粒较大、水化速度缓慢，与水泥中相同矿物相比活性要低的多，而且会造成体积膨胀问题。

　　虽然钢渣中含有较多C2S、C3S等活性矿物，但其本身活性较低，很难与水迅速地发生反应，一定要采用物理、化学的方法对其潜在活性加以激发[5]。本文介绍的钢渣活性激发技术主要有：物理激发、化学激发以及热力激发等。

　　为使钢渣粒化，便于回收废钢和钢渣综合利用，普遍采用闷渣的方法对钢渣做处理[6-8]。闷渣是将热态（600℃以上）钢渣置于密闭钢罐内，然后对其间歇式喷水使钢渣急冷，利用急冷时产生的热应力，使钢渣龟裂破碎。喷水后产生的饱和蒸气渗入渣中，使中f-CaO闷解，钢渣中f-CaO含量显著降低（

　　物理激发又称机械活化，即用机械法将钢渣粉碎研磨，提高钢渣细度，使钢渣中玻璃体结构遭到破坏，将硅酸盐、铝酸盐等活性矿物从玻璃体中暴露出来。钢渣细度越大，其潜在活性被激发出来的速度越快。当钢渣的比表面积达到400～500m2/kg时，其潜在活性被充分地激发出来，使钢渣胶凝材料早期强度得到大幅度提升。甄广常[2]等用磨细钢渣粉制得了钢渣掺量在30～50％的52.5复合水泥。宝钢也利用磨细钢渣粉作混凝土掺合料，取得了良好的实用效果和经济效益。

　　钢渣的物理激发过程中，随着钢渣颗粒的减小，比表面积增大，部分粉磨能转化为新生颗粒的内能和表面能。在强机械力作用下，矿物晶格产生错位、缺陷、重结晶，结晶度下降，表明产生易溶于水的非晶态结构。钢渣颗粒与水接触面积增大，加速水化反应速率，来提升了钢渣活性[9]。

　　（1）由于钢渣形成过程的多变性和钢渣成份波动的复杂性，应针对某种钢渣或某厂钢渣专门进行粉磨机理和物料性能的试验研究，以确定其最佳细度和粉磨工艺参数。此外，在粉磨过程中，可优先考虑加入一定量的助磨剂。

　　（2）随着粉磨时间的延长，钢渣比表面积增大，表面能明显地增加。钢渣颗粒间作用力的增大使钢渣颗粒产生团聚，物料处于磨细-团聚的动态平衡状态，表观粒度不再显著减小，粉磨效率降低。另外，粉磨时间的延长，使处理成本相应增加。因此，必须结合实际应用的需要控制钢渣细度。

　　（3）目前钢渣水泥的生产的基本工艺是将熟料、钢渣、矿渣和石膏等混合磨细。由于钢渣易磨性差，导致其细度达不到要求，影响了其活性激发效果。若将钢渣先磨至合适细度，再与熟料、激发剂及其他混合材混合磨细，对钢渣活性的发挥大有益处。

　　化学激发（碱激发）是通过提高液相碱度的方法来加速钢渣中活性矿物的水化。碱性环境是钢渣活性激发的首要条件。碱性激发剂的加入提高了液相碱度，使液相的pH值保持在12（钙矾石的形成在pH=11.8最为有利）左右，有利于钙矾石的形成和C3S、C2S水化速度的提高，从而激发了钢渣活性。常用的激发剂有：石膏、石灰和碱金属的硅酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物等[10]，以水玻璃的应用最为广泛。

　　钢渣在形成过程中经历了高温和急冷过程，主要含有介稳态的玻璃体。钢渣中玻璃体[11]的主要化学键是Si-O键和Al-O键，它们分别以[SiO4]四面体和[A1O4]四面体或[AlO6]配位多面体的形式存在[12]。对于[SiO4]四面体而言，Si4+的配位数是4，每个Si4+与4个O2-相连，每个桥氧与2个Si4+相连，进而形成网络结构。钢渣经过破碎和粉磨后，其表面存在着断键，在激发剂形成的碱性环境中会按照前述的（4）、（5）式发生C3S、C2S的水化，生成H3SiO4-。而H3SiO4-又发生如下反应：铝酸盐矿物（ 如C 3 A 等） 在O H - 离子作用下， 水化生成H3AlO42-。而H3AlO42-、H3SiO4-与Ca2+、Na+反应生成沸石类水化产物：H3AlO42-+H3SiO4-+Ca2+→kCaO?jAl2O3?mSiO2?nH2O（9）H3AlO42-+H3SiO4-+Ca2++Na+→pNa2O?kCaO?jAl2O3?mSiO2?nH2O（10）[AlO6]多面体处于钢渣玻璃体网络结构之外，是网络变形体，配位数为6。玻璃体网络结构解聚后，[AlO6]多面体以Al（OH）2+的形式进入溶液，形成水溶性离子，并与溶液中已经存在的H3SiO4-、OH-、Ca2+和Na+发生反应生成沸石类水化产物：Al（OH）2++H3SiO4-+Ca2++OH-→kCaO?jAl2O3?mSi02?nH2O（11）Al（OH）2++H3SiO4-+Ca2++Na++OH-→pNa2O?kCaO?jAl2O3?mSiO2?nH2O（12）在反应（7）-（10）中，[AlO4]四面体和[AlO6]多面体不断发生反应，生成大量沸石类水化产物，消耗了反应（4）、（5）所生成的H3SiO4-，使反应（4）、（5）得以不断进行下去，使Si-O键和Al-O键不断被破坏，玻璃体逐渐解聚。研究表明，沸石类水化产物有很高的强度和耐久性[13]，反应（7）-（12）生成的沸石类水化产物不断发生交织和连生，使水泥石结构逐渐形成和增强[14]。

　　许多学者觉得水玻璃（硅酸钠，俗称泡花碱）具有双重作用[15]。水玻璃水解生成NaOH和硅胶。前者大幅度的提升了液相PH值（>

　　13），从而使玻璃态硅氧网络迅速解离，加速了水化反应的速率；后者由于本身就具有网络结构，起到了晶核作用，并与液相中的Ca2+、Al3+等离子发生反应，生成C-S-H或水化铝酸钙，促使钢渣水泥进一步水化。

　　水玻璃作钢渣活性激发剂时，水玻璃本身的网络结构在水化初期起到了网络骨架作用，钢渣水化生成的水化硅酸钙和铝酸钙凝胶在网络中起到镶嵌和填充作用。其水化过程为：水玻璃在搅拌过程中均匀地分布于钢渣中，形成最初的网络结构。水泥熟料中的硅酸盐、铝酸盐等矿物水生成水化硅酸钙和铝酸钙等凝胶，并释放出大量的OH-、Ca2+、Al3+等离子。在Na+、OH-等离子的激发下，钢渣中玻璃态的Si-O键、Al-O键结构迅速解离，硅氧及铝氧离子团溶出，并与钢渣释放出的Ca2+、Al3+等离子反应生成C-S-H-Al凝胶。随着钢渣水化反应的不断进行，水化产物填充或衔接于网络结构中，使水泥石结构逐渐密实，强度逐渐提高[16]。

　　水玻璃的化学式为Na2O?nSiO2，n称为水玻璃的模数[17]。水玻璃中除含有Na+、[SiO4]4-和硅胶外，还含有高聚合度网络状的硅酸钠[18,19]。钠含量一定时，水玻璃的模数表示了硅酸根的含量，同时也表示着水玻璃的结构。当水玻璃的模数较低时，其网络结构支离破碎，钢渣中溶出的Ca2+、Al3+和玻璃体解离的碎片即使全部衔接在网络体中，网络结构也不够致密，因而强度不高，激发效果不好。当水玻璃模数过高时Na2O的相对含量降低，Si-O-Si网络结构中被断开的部位减少，水玻璃网络结构比较完整。一方面，由于水玻璃的网络结构较为完整，使水化液相的稠度增加，钢渣水泥的标准稠度需水量增加，水灰比升高，根据传统的鲍罗米强度经验公式，水泥的强度随水灰比的增大而降低。另一方面，网络断开部位的减少，导致钢渣中溶出的Ca2+、Al3+和玻璃体解离出的碎片无法镶嵌在网络结构中，水泥石的结构不密实，因而强度也不高。因此，水玻璃模数过高时对钢渣活性的激发效果也不显著。实验研究表明，只有水玻璃模数在1.25-1.50时，才能较好地激发钢渣活性，使钢渣水泥的强度大幅度提高[16]。徐彬[14]等用模数为1.5水玻璃做钢渣活性激发剂，获得了强度达425#～525#的钢渣水泥。

　　对于水玻璃激发的钢渣水泥，在水化初期，水玻璃、部分晶体和无定型物组成初始网络骨架，但网络中含有大量的空隙，结构不完整。随着水化时间的延长，C-S-A-H凝胶含量逐渐增加，网络中的空隙不断被填充。经28d水化后，其空隙明显细化、减少，水化产物相互交织，网络结构逐步完善，形成结构密实的水泥石。钢渣水泥的28d水化产物主要是C-S-A-H凝胶，说明水化产物主要是以硅氧四面体（Al3+取代部分Si4+）为基本骨架形成的三维空间网络结构[18,19]。普通水泥中硅酸盐矿物水化时通常有较多Ca（OH）2生成，但在钢渣矿渣水泥水化产物中Ca（OH）2含量很少，其原因主要在于当钢渣和矿渣比例适当时，钢渣、矿渣相互激发达到最佳，绝大多数Ca2+都加入到网络中形成了C-S-A-H凝胶。使钢渣、矿渣潜在的胶凝活性得到充分发挥。此外，水玻璃水解生成的硅胶，填充了水泥石的孔隙，加强了颗粒间的粘接力，使水泥石密实坚固，来提升了钢渣水泥的强度。

　　钢渣水泥中熟料含量较低，水化初期释放的Ca（OH）2较少，液相碱度较低，不利于水化产物的形成和钢渣中玻璃体的解聚。而Na2SO4的加入可使液相pH值接近12，为钙矾石（Aft）的形成创造了合适的碱性环境。同时，Na2SO4对钢渣中玻璃体的网络结构破坏的更彻底、分解的更完全，水化初期水化产物大量增加[20]。钢渣解离出的活性[SiO4]4-、[AlO4]5-等与Ca（OH）2反应形成水化硅酸钙、水化铝酸钙，水化铝酸钙与硫酸根反应形成水化硫铝酸钙。这些水化产物相互交叉、连接、填充、堵塞和切断毛细管孔，使水泥凝结加快，孔隙率降低，早期强度得到提高。随着水化反应的不断进行，水化反应产物转入由低聚物向高聚物的聚合过程，该过程同时发生在水化产物层（活性矿物颗粒表面已水化形成水化产物层）的内外两侧。外侧水化产物的形成不断填充孔隙，使孔隙率降低，或与相邻的水化产物相互粘结，增加产物之间的作用力。内侧的水化物不断形成，提高了水化颗粒的内应力，增加水泥颗粒的水化程度。

　　在高钢渣掺量的水泥体系中，Na+离子是分解、解聚钢渣玻璃体网络结构的最主要离子之一，使网络离子团成为孤立状、具有反应活性的阴离子团。Ca2+既参与了网络离子团的解聚过程，又是与活性阴离子团反应形成水化产物的重要离子之一。溶液中必须有足够的Ca2+以保证水化产物的不断形成。Ca2+含量是影响钢渣水泥水化反应速率的主要的因素之一。它首先与[SiO4]4-、[AlO4]5-等离子团反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙等产物。并与SO42-、水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙，完成了SO42-的“二次水化反应”[21]。该反应不断地促进网络离子团的分解解聚，加速了钢渣矿物的水化，来提升了钢渣活性。因此，体系中Na+、Ca2+、SO42-的作用是相互联系相互依存的。水化后期，Ca2+、Na+也参与水化反应并进入水化产物，其在溶液中的含量也不断减少。

　　若Na2SO4的掺入量过多，水化初期液相碱度迅速提高，熟料矿物快速水化，玻璃体迅速解聚，生成大量的水化产物。早期水化产物过多过快地生成，使产物彼此分布不均、镶嵌不良造成局部大孔较多。由于水化产物尺寸较小并围绕在未水化颗粒周围形成比较致密的水化产物层，妨碍了水化后期所必需的离子迁移、扩散，使后期水化速率缓慢。早期形成的局部大孔得不到足够水化产物的填充，水泥石呈现多孔隙的不良结构，后期强度较低。因此，Na2SO4掺量不易过高。

　　常用的石膏激发剂有二水石膏（C a S O 4? 2 H 2O）、半水石膏（CaSO4?1/2H2O）和无水石膏（CaSO4）。当用石膏作激发剂时，钢渣水泥水化产物主要是水化硅酸钙和钙矾石，但数量有限。如加入少量熟料，可提高溶液中Ca（OH）2的浓度，生成较多的水化硅酸钙和钙矾石。石膏消耗完以后，钙矾石向单硫型水化硫铝酸钙转化：

　　在无水、半水和二水石膏中，无水石膏溶解速度与溶解度较大，可提高钙矾石的形成速度，有利于提高钢渣水泥早期强度，对钢渣活性的激发效果最显著。范付忠[22]、J.D.Bapat[23]等采用适量石膏作激发剂制备出的钢渣水泥强度可达42.5-52.5，且硬化浆体的抗硫酸盐性能显著提高。

　　铝硅酸盐组分在钢渣、矿渣共同水化过程中起非消极作用，其原因主要在于铝硅酸盐结构中钙、铝的配位极不规则，本身就具有水化较快、早期强度高等特性。在有石膏存在的水化初期，它们水化生成大量的棒状和针状的钙矾石晶体，这些晶体互相交错搭接，为早期强度提供了微观保证。铝硅酸盐在水化初期快速水化生成钙矾石，大量消耗了体系中的Ca2+。液相中Ca2+浓度的降低导致C2S、C3S水化反应速率加快，在水化早期生成大量无定型水化硅酸钙凝胶，促进了早期强度的发展[24]。但过量的铝硅酸盐激发剂会导致急凝等不正常的情况的发生。

　　强碱激发剂主要是CaO、NaOH等。强碱可迅速提高体系碱度，钢渣中玻璃体表面的Ca2+、Mg2+在OH-的作用下生成Ca（OH）2、Mg（OH）2，使玻璃体表面遭到破坏。连续的富钙相玻璃体为OH-提供了从被破坏表面进入玻璃体内部的通道。Ca（OH）2与钢渣溶出的活性阴离子团反应生成C-S-H凝胶。随着水化反应的进行，Ca

　　（OH）2不断生成C-S-H凝胶，C-S-H凝胶不断沉积，使钢渣水泥浆体逐渐稠硬化，宏观表现为强度增加[25]。除了上述几种常用激发剂外，有些文献也报道了用其他激发剂激发钢渣活性的方法。张德成[26]等用8-12％的铝硅酸钾（钠）作激发剂掺入钢渣、矿渣中，研制成了一种早强无熟料42.5钢渣水泥。在钢渣、矿渣中掺入一定量的石灰石也能加速钢渣、矿渣的水化[27,28]。此外，加入硅酸盐水泥熟料能大大的提升钢渣矿渣体系的碱度，也能很好地激发钢渣的活性[13,29]。

　　通常单独使用一种激发剂，钢渣的活性激发效果并不理想。在实际应用中，常采取同时使用两种或多种化学激发剂的方法，即复合激发。试验证明，复合激发的效果明显优于单独激发。复合激发可利用各种激发剂的优点，优化钢渣活性的激发效果，减少激发剂的掺入量，从而在保障钢渣活性激发效果的前提下，降低钢渣水泥的成本。

　　黄振荣[30]等以硅酸钠和无水石膏为复合激发剂，制成了一种无熟料钢渣、矿渣复合水泥，其早期和后期强度都能达到42.5水泥的国家标准。王秉纲[31]等用硫酸盐、硅酸盐、铝酸盐作复合激发剂，研制出了一种高强无熟料钢渣、矿渣复合水泥，其强度可达62.5。

　　林宗寿[32]等将钢渣、粉煤灰、石膏按拟定比例混合均匀，加水成型、蒸气养护、陈化、烘干、磨细作为预处理料，压蒸温度100℃，压蒸时间12h，陈化12h，烘干温度110℃，经过测试可知，采用热力激发可得到活性相当高的钢渣处理料，当钢渣掺入量达35％-40％时，仍可稳定生产42.5R钢渣水泥。热力学激发的机理在于：在蒸压条件下，钢渣中玻璃体的网络结构受热应力的作用，其网络形成键Si-O键和Al-O键更容易发生断裂，有利于玻璃体解聚，水化反应的速率加快，从而使钢渣的活性得到了显著提高。

　　钢渣活性的激发效果关系到钢渣在水泥、混凝土中的应用，物理激发虽可以很好地激发钢渣活性，但对钢渣细度的要求比较高，使钢渣处理成本增加。化学激发以硅酸钠的激发效果最佳，但也同样存在着成本高的问题。从目前国内外的研究和应用现在的状况来看，物理激发与化学激发进行适当的复合是一种不错的方法，既能降低钢渣水泥的成本，又能很好地提高钢渣活性，是今后钢渣活性激发研究和应用的发展方向。

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　　来源：1.苏州中材建设有限公司2.中国水泥协会3.华南理工大学材料科学与工程学院